まず、国税庁のホームページには次のようにあります。
「相続、遺贈や相続時精算課税に係る贈与によって財産を取得した人が、被相続人の一親等の血族（代襲相続人となった孫（直系卑属）を含みます。）及び配偶者以外の人である場合には、その人の相続税額にその相続税額の2割に相当する金額が加算されます。」

注1：被相続人の養子は、一親等の法定血族であることから、相続税額の2割加算の対象とはなりません。ただし、被相続人の養子となっている被相続人の孫は、被相続人の子が相続開始前に死亡したときや相続権を失ったためその孫が代襲して相続人となっているときを除き、相続税額の2割加算の対象になります。

注2：相続時精算課税適用者が、相続開始の時において被相続人の一親等の血族に該当しない場合であっても、相続時精算課税に係る贈与によって財産を取得した時において被相続人の一親等の血族であったときは、その財産に対応する一定の相続税額については加算の対象になりません。

相続税の二割加算の対象者は、
(1)被相続人から相続又は遺贈により財産を取得した人で、被相続人の配偶者、父母、子ではない人（例：被相続人の兄弟姉妹や、甥、姪として相続人となった人）
(2)被相続人の養子として相続人となった人で、その被相続人の孫でもある人のうち、代襲相続人にはなっていない人
※以上、引用終わり

こういう書き方だとなかなか、分かりづらいと思いますので、もう少し簡単に説明すると次のようになります。

　

・配偶者（夫や妻）
・父母
・実子
・実子の代襲相続人（被相続人の孫など）
・孫以外の養子（及びその代襲相続人）
・代襲相続権を持つ孫である養子

配偶者や、父母、実子が対象外というのは分かると思います。しかし、実子の代襲相続人など、それ以外のケースは少々分かりづらいと思うので、実際に対象となる人を見ていきましょう。　

・祖父母
・兄弟姉妹
・孫（代襲相続人ではないこと。被相続人の養子となった場合も含む）
・養子となった孫（代襲相続人ではない）の代襲相続人
・配偶者の連れ子（被相続人の養子でないこと）
・配偶者の父母
・甥・姪
・他人

要は「祖父母や兄弟姉妹、ほとんどの孫」は相続税の2割加算の対象になると覚えておくといいかもしれません。
一方で、2割加算になるということは、孫などに相続させるのは結果的に無駄な税金を払うことになるのか？と質問されることも多いですが、必ずしもそうとは限りません。生前贈与を組み合わせ、早めに孫たちに贈与することで結果的に相続税を抑えることも可能です。いずれにせよ、現状分析を事前に行うことが大事です。相続に詳しい税理士にご相談してみてください。